氧化石墨烯还原方法概述（三）

氢卤酸：氢卤酸如HI、HBr及HCl在合成化学中经常被用于亲电加成和亲核取代反应。卤化物本身是亲核的，亲核性按照Cl-、Br-、I-顺序依次递增，通过单分子亲核取代反应(SN1)或者双分子亲核取代反应(SN2)与反应物进行反应。卤化氢也能够打开环氧基团。这些反应使氢卤酸能够很好地去除GO上丰富的羟基和环氧基团。

HI（氢碘酸）：用氢碘酸作为还原剂，在100℃下还原氧化石墨烯，得到的石墨烯具有12的碳氧比，电导率为298S/cm。X射线光电子能谱测试结果表明，即使在400℃下经过2小时的退火处理，依然有残留的I-和I2。该反应的机理和Lee等人提出的观点类似，碘负离子进攻环氧基团进行开环，然后消除结合能较弱的碳碘键。

HBr（氢溴酸）：用氢溴酸还原氧化石墨烯，制备的石墨烯具有0.023S/m的电导率，残留的溴化物可能是造成电导率低的原因。

含硫还原剂

二氧化硫脲：长期以来，二氧化硫脲在纺织、造纸、照相和皮革加工行业被用作强还原剂。据报道，二氧化硫脲是一种优质的环氧酮除氧剂，可还原酮类、芳香族硝基、偶氮、氧化偶氮、肼和有机硫化合物。另外，二氧化硫脲价格低廉，并且还原反应仅产生普通工业废物，如尿素和亚硫酸钠，这也为石墨烯的规模化生产提供了一个机会。

二氧化硫脲的上述性质使其可以作为GO的还原剂。根据对石墨烯还原程度和电化学性能的需求，还原反应时间可以从1~20小时之间调控。制备的石墨烯的碳氧比为14.5，并且能够在水中分散。

含氮还原剂

肼：水合肼作为一种常见的抗氧化剂，工业领域被广泛使用。它在清除氧的同时分解为氮和水，但同时它也是一种剧毒物质。用水合肼作为还原剂制备了碳氧比为10.3、电导率为2420S/m的石墨烯(石墨的电导率为2500S/m)。由于含氧基团的减少，获得的石墨烯具有较高的疏水性。

含氧还原剂

醇：简单的醇，对氧化石墨具有还原能力。研究证明，在这些醇中，BnOH（氢氧氮化硼）具有最高的还原程度，制备的石墨烯C/O比为30，电导率为4600S/m。此外，还原后的石墨烯悬浮液中存在苯甲醛和苯甲酸，表明BnOH直接参与了还原过程。

氨基酸还原：L-半胱氨酸的巯基易氧化形成二硫化物衍生物L-胱氨酸，具有较强的还原性。用L-半胱氨酸还原氧化石墨烯，GO上的环氧基和羟基经两步双分子亲核反应，然后进行热消除。首先巯基释放质子提供亲核巯基，游离质子对羟基上的氧原子具有高亲和力，形成水分子离去，来还原GO，同时L-半胱氨酸被氧化为L-胱氨酸。

金属碱性还原：

铝和锌具有在碱性和酸性环境中的反应性，因此也可用于碱性介质中还原氧化石墨烯。在氨水存在条件下，利用锌粉还原氧化石墨烯，10分钟内即可得到还原氧化石墨烯。这个的还原机理可能是“Zn-GO原电池”，其中锌作为阳极，GO作为阴极，溶解的氨作为电解质。

Zn-2e-→Zn2+

蛋白质还原氧化石墨：蛋白质中存在氨基等基团，对GO有一定的还原作用。BSA（牛蛋白清）中酪氨酸的酚基团在高pH环境下电离并将电子转移至GO。除了在碱性环境下对GO具有一定的脱氧能力，BSA还能使复合物在较高离子氛下分散稳定存在同时将BSA-石墨烯氧化物与Au、Pt、Pd、Ag和乳胶纳米颗粒复合，可使纳米粒子与还原氧化石墨烯形成良好控制和良好分散的组装体。

结论

将GO进行还原是大规模生产石墨烯的常用方法，也是利用石墨烯特殊的物理、化学、机械、热学和光学性能，并实现各种领域应用的重要路径。尽管利用氧化还原得到结构完美的石墨烯还难以实现，部分还原GO的方法已经得到了充分研究。本章介绍了氧化石墨的一些还原技术，并对一些方法的机理做了简单介绍。

上述对于GO还原的研究中积累了大量的实验现象、理论模拟结果，为GO、还原氧化石墨、石墨烯的结构与性质提供了更清晰的见解，这有助于促进石墨烯材料的实际应用。由于各应用领域对石墨烯材料结构与性质具有不同的需求，未来对GO还原的研究应主要围绕关注两个主题:a.更深入地了解还原机理;b.如何控制石墨的氧化及相应GO的还原过程和产物形态。

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