概述氧化石墨烯的修饰与改性

氧化石墨烯具有诸多独特性质，但是由于范德华作用以及π-π作用等强相互作用力，使氧化石墨烯之间很容易在不同体系中发生团聚，很多在纳米尺度上表现的优异性能随着氧化石墨烯片层的聚集显著降低直至消失，阻碍了氧化石墨烯的进一步应用。

因而，解决氧化石墨烯在不同介质中的解离和分散等问题是实现氧化石墨烯广泛应用的重要前提。不同的应用体系往往要不同的功能体现和界面结合等特征，故而要经常对氧化石墨烯表面进行修饰改性。

氧化石墨烯的修饰与改性大致分为：共价键修饰改性，聚合物共价修饰石墨烯表面，非共价键修饰，掺杂改性。本章节就是了解氧化石墨烯修饰和改性的方法与种类。

共价修饰改性：

（1）主要是基于氧化石墨烯表面丰富的含氧官能团与功能分子之间的化学反应，该功能分子可以是小分子，也可以是大分子聚合物。

（2）采用共价键修饰氧化石墨烯所得到的复合材料可以提高氧化石墨烯与其他高分子材料或其他有机小分子的相容性，从而得到以氧化石墨烯主导或者以其他物质主导的稳定复合材料。

（3）共价键修饰可分别从羧基、环氧基、羟基三个角度设计化学反应，得到目标物修饰的氧化石墨烯。

羧基修饰：

（1）羧基分布在氧化石墨烯片层的边缘，其化学反应活性最高，羧基能与二氯亚砜(SOCl2)酰基化反应、碳化二亚胺、N，N'-二环己基碳二亚胺，胺基化以及醇类发生化等反应。SOCl2和含有两个及以上的氨基小分子反应属于对氧化石墨烯的活化处理。

（2）活化后的氧化石墨烯再与不同的亲核试剂发生偶联反应，通过该类型的亲核反应得到共价键，在氧化石墨烯表面添加了其他功能性的基团，从而赋予氧化石墨烯复合材料相应的功能，增强其在光学、催化、生物器件、药物靶向运输、超级电容器、复合高分子材料等应用中的性能

下面我们举例几种羧基修饰的经典方法：

羧基酯化：是将脂肪族的碳链或小分子修饰在氧化石墨烯表面，从而增强其在有机溶剂中的溶解性。

更复杂的羧基修饰反应：先对羧基与多氨基化合物修饰，然后小分子之间发生交联反应，达到在氧化石墨烯表面修饰聚合物的效果。

异氰酸衍生物与羧基反应：活性较高，异氰酸衍生物与氧化石墨烯羧基反应生成氧化石墨烯表面修饰酰胺基酸酯类物质，在极性非质子性有机溶剂中的分散性较好。

环氧基团修饰：

（1）环氧基团是氧化石墨烯表面最丰富的含氧官能团之一。

（2）环氧基团不稳定，易发生开环反应，在酸性条件下开环形成羟基，碱性条件下易发生亲核取代反应。

用环氧与氨基开环反应在氧化石墨烯表面修饰β-环糊精，然后与嵌断共聚物通过非共价键构筑三维网络结构，得到的水凝胶在高温下显示快速溶胶凝胶转变，如图所示。在碱性(KOH)条件下，氧化石墨烯的环氧基团通过与离子液体发生亲核开环反应，使氧化石墨烯被修饰上胺基，得到的物质可在不添加任何表面活性剂或者大分子稳定剂条件下长时间稳定分散在水、DMF（N，N-二甲基甲酰胺）、DMSO（二甲基亚砜）等溶剂中。以离子化合物修饰后的氧化石墨烯可以应用在防腐、储能、传感器等领域。

羟基修饰反应：环氧基团是氧化石墨烯表面最丰富的含氧官能团之一。

（1）氧化石墨烯表面的羟基含量丰富，羟基作为活性官能团也能与氨基、酰基、异氰酸等发生化学反应，但由于羟基的反应活性次于羧基和环氧，在发生这些反应时主要以羧基和环氧为主体。

（2）利用羟基修饰主要是缩合反应类型修饰，例如利用氧化石墨烯的羟基与3-氨基丙基三乙氧基硅烷的共价官能化，合成功能化的氧化石墨烯(f-氧化石墨烯)，然后通过浸渍沉淀技术诱导的相转化，加入不同比例的氧化石墨烯和f-氧化石墨烯制备出杂化聚偏二氟乙烯(PolyvinylideneDifluoride，简称PVDF)超滤膜。

（3）同时，羟基也可以作为亲核试剂攻击酮，例如，2-溴-2-甲基丙酰溴与氧化石墨烯上的羟基反应可形成用于原子转移自由基聚合(ATRP)的引发剂，引发MMA单体在氧化石墨烯片上聚合生成氧化石墨烯-聚甲基丙烯酸甲酯(氧化石墨烯-PMMA)

将羟基与腈在酸性水溶液中进行快速反应实现修饰改性，如图所示。其优点包括:

a.可以在含有各种小分子及含腈基的小分子或聚合物的水溶液中容易且迅速地反应;

b.产物可以通过离心或过滤等简单的分离方式快速得到，并保持可调节的溶解性和功能性。

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